EPTA与PTA工艺流程比较
PTA生产工艺在发展过程中,形成了Amoco、三井、ICI、Eastman 4种主要的专利技术。这4种技术的共同点是均采用Amoco-MC液相催化氧化方法,催化剂为钴-锰-溴体系,溶剂为醋酸,不同之处是各种工艺的氧化反应温度不同(从205 ℃到160 ℃) ,相应的工艺条件、反应器形式、流程设计也有所不同。ICI和Amoco反应温度最高,三井-Amoco温度居中,而Eastman最低,一些文献上分别称为高温氧化、中温氧化和低温氧化工艺。
高温氧化的反应速率快、单位容积生产能力高,所以在相同产量条件下,反应釜体积小, CTA 晶体粒径大,含水量高,采用搅拌器来强化釜内物料的传质和混合。不足之处是醋酸和PX消耗比低温氧化高,设备造价也高,因为氧化釜处于高温高压条件,还需要有搅拌器等动设备,配置的空气压缩机造价也很高。
低温工艺单位容积生产能力较低,采用鼓泡塔即可满足传质要求,反应器属于静设备,制造容易。不足之处是脱水负荷大,需要增加脱水设备,晶体粒径小,浆料还需要进行二次氧化。中温工艺介于高温和低温二者之间。
从工艺流程方面,Amoco、三井、IC I都是氧化后的CTA通过加氢工序获得PTA 产品。Eastman工艺则有相当大的不同。氧化反应器出来的浆料经洗涤处理后直接进入二次氧化反应器或熟化器,进行晶体深度氧化或熟化,然后通过几级结晶得到聚合级(膜、瓶级)的对苯二甲酸( EPTA)产品。
通过比较得知, Eastman工艺与现有的PTA 生产工艺(英威达、BP-Amoco、三井等)有4点显著的不同: 1)较低的PX氧化温度; 2)鼓泡而不带搅拌器的反应器; 3)不用加氢精制而采用二次氧化的工艺; 4)母液除杂质流程。
EPTA与PTA的产品品质指标有所差异,见表2。从产品品质指标看,杂质总量相差不多。一个是4-CBA含量高,一个是PT酸含量高,平均粒径差距较大。而在用于PET原料方面,对下游产品并没有明显的品质上的影响。
表2PTA与EPTA产品品质指标
序号 项目 Amoco工艺( PTA) Eastman工艺( EPTA)
1 酸值（mgKOH/g） 675 ±2 675 ±2
2 5%DMF色相 ≤10 ≤10
3 w ( Fe) /10-6 ≤1 ≤2
4 w (4-CBA) /10-6 ≤25 ≤200
5 w ( PT酸) /10-6 ≤150 ≤20
6 w (H2O) /% ≤0. 3 ≤0. 3
7 w (灰分) /10-6 ≤15 ≤6
8 平均粒径/μm 120 85
3）Ea stman工艺技术的评价
低温氧化而不用加氢精制生产PTA的Eastman工艺流程与高温氧化加氢精制的工艺流程比较,既有优点也有需要解决的问题。
1主要优点
(1)氧化温度低,原料PX和溶剂醋酸消耗低于高温氧化工艺。Eastman工艺每t对苯二甲酸醋酸消耗40 kg左右。如果醋酸价位较高,还可以启动醋酸精收装置,醋酸单耗可达到35 kg。PX单耗650 kg以下,一般比高温工艺低10 kg。
(2)主氧化器工艺设备投资低。反应器压力低且属于静设备,氧化反应器与压缩机的造价都大幅下降。
(3)工艺流程相对简单,无加氢精制工序。PTA的加氢精制工序中,精制温度为280 ℃,压力可达8MPa,主要设备有加氢反应器和多级结晶器,加氢采用的钯炭催化剂也比较昂贵,反应器容易堵塞,设备运行和维修费用都比较高。Eastman二次氧化或熟化结晶温度比较低,只有209 ℃,压力是2 MPa,设备运行和维修费用都比加氢工艺低。
(4)节水。高温氧化加氢精制工艺中,加氢精制前需要纯水打浆,污水量大。Eastman生产工艺
污水量是它的1 /9,污水处理场占地少,水处理投资小,运行成本低。如采用先进的水处理技术,水质可以达到国家排放标准,不必二级再处理(荷兰沃里丹工厂) 。而Amoco工艺污水处理占地面积和主装置占地几乎相当,污水处理场处空气品质差, Eastman工艺环境状况好。
. 2缺点
. 2.1能量利用率低
氧化温度低是Eastman工艺的特点。在低温氧化条件下,反应热难以得到有效利用,大部分反应热在通过尾气冷凝后成为品位很低的废热,同时消耗大量的冷却用水。从技术角度来说,废热利用起来还需要研究出经济合理的途径。鲁奇公司虽然宣称已经有了解决的技术方案,但还没有工业化实践。因此,能量利用率低仍然是目前Eastman工艺的一个主要缺点。
2.2除杂流程复杂
低温氧化工艺由于在低温低压下运行,液相中溶解的氧浓度很低,致使氧化过程中的许多中间产物自由基容易相互聚合形成深色杂质,影响TA色度。因此, Eastman工艺母液除杂负荷大,需要将35%～40%的母液进行除杂,增加了这部分的投资和操作费用。
Eastman工艺投资成本低于高温氧化加氢精制工艺。目前2种不同工艺生产的产品市场价格相差200元。EPTA作为聚酯原料,已经得到厂家认可,是一种有竞争力的PTA生产工艺。当然, EPTA与PTA的进一步比较和评价还需考虑市场前景、技术发展趋势、环境友好程度、以及投资与消耗的综合权衡,目前还需要有较长时间的工业运行实践和市场业绩来提供评价依据。
PTA生产工艺技术不论是加氢精制工艺还是Eastman二次氧化高温熟化工艺,都在不断发展之中。PTA的发展趋势是规模大型化、流程趋于简化、能量利用和节水降耗技术趋于优化。而EPTA工艺反应条件缓和、用熟化工艺代替加氢精制、设备投资和原料消耗少,具有一定的竞争性。其不足之处是能量利用效率较低,单线生产规模也还有待提高。
